Urodził się 6 stycznia 1923 r. w Wilnie.
Święcenia kapłańskie przyjął 20 kwietnia 1947 r.
29 października 1968 r. został mianowany biskupem pomocniczym diecezji kieleckiej i biskupem tytularnym Aquasirena. Sakrę biskupią przyjął 22 grudnia 1968 r.
Od 28 marca 1981 r. był biskupem sandomierskim, a od 3 października 1981 r. – biskupem sandomiersko-radomskim.
25 marca 1992 r., po reorganizacji diecezji polskich, objął pieczę nad Kościołem radomskim jako pierwszy biskup diecezji radomskiej. Funkcję tę pełnił do 28 czerwca 1999 r.
W latach 1966 – 1988 był wykładowcą katechetyki formalnej w Katolickim Uniwersytecie Lubelskim. Był także przewodniczącym Komisji Episkopatu Polski ds. Wychowania Katolickiego.
Biskupowi Edwardowi Materskiemu przyznano honorowe obywatelstwa miast: Radomia (1996 r.), Skarżyska-Kam. (1997 r.) i Chmielnika (2001 r.).
Pośród wielu inicjatyw, których inspiratorem i patronem był Biskup Edward należy wymienić: budowę gmachu Wyższego Seminarium Duchownego w Radomiu, powstanie Radia “Ave” (dziś: Radio Plus Radom), tygodnika diecezjalnego “Ave”. Szczególne miejsce w sercu Księdza Biskupa zajmowała troska o katolickie wychowanie dzieci i młodzieży oraz przygotowanie katechetów do pracy w szkole (utworzenie Radomskiego Instytutu Teologicznego, który w pierwszych latach był afiliowany do KUL). Do śmierci Biskup Edward Materski był opiekunem Wydziału Katechetycznego Kurii Diecezji Radomskiej.
Biskup Edward Materski zmarł 24 marca 2012 r. w Wojewódzkim Szpitalu Specjalistycznym w Radomiu.
